低場核磁表征應變硬化自修復智能軟材料離子皮膚微相分離結構

低場核磁以非侵入性地研究材料的內(nèi)部結構，提供關于分子運動和相互作用的信息。對于應變硬化自修復智能軟材料，如離子皮膚，其特殊的性能往往與其微相分離結構密切相關。這種材料在受到外力作用時，能夠發(fā)生應變硬化，即在外力作用下，材料的硬度或模量會增加，從而提高其抵抗變形的能力。同時，這種材料還具有自修復能力，即在外力撤去后，能夠恢復到原來的狀態(tài)。這些性能的實現(xiàn)，往往依賴于材料內(nèi)部的微相分離結構。

通過低場核磁技術，可以研究離子皮膚等智能軟材料在應變過程中的微相分離結構變化。東華大學武培怡-孫勝童研究團隊近年來致力于通過黏彈網(wǎng)絡分子設計和相結構調(diào)控策略開發(fā)多種力學可調(diào)控的智能軟材料：

基于多尺度網(wǎng)絡設計合成了應變硬化自修復離子皮膚（Nat. Commun.?2021, 12, 4082；Nat. Commun.?2022, 13, 4411）；基于熵驅(qū)動可逆物理吸附相互作用制備了強烈熱致硬化水凝膠（Angew. Chem. Int. Ed.?2022, 61, e202204960）；利用相分離含氟共聚物的動態(tài)粘滯組裝開發(fā)了高阻尼離子皮膚（Adv. Mater.?2023, 35, 2209581）；通過應變速率誘導相分離策略開發(fā)了剝離硬化自粘附離子液體凝膠（Adv. Mater.?2023, 35, 2310576）；利用多級氫鍵締合及動態(tài)相分離開發(fā)了在極寬頻率范圍內(nèi)處于臨界凝膠點狀態(tài)的自順服離子皮膚（Nat. Commun.?2024, 15, 885）。

近期，該團隊提出，可利用高熵罰物理相互作用設計制備具有更高沖擊硬化響應的超分子聚合物材料。作者指出，基于瞬態(tài)物理交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡對應變頻率響應極為敏感，特別適于設計沖擊硬化材料?；诖耍搱F隊設計了聚硫辛酸和精氨酸復合體系以構筑高熵罰的胍基-羧酸鹽橋氫鍵。作者通過SAXS、時溫疊加流變、松弛時間譜、TEM、低場核磁譜以及二維相關紅外光譜等手段詳細表征了這一體系的微相分離結構和沖擊硬化響應。作為對比，將精氨酸替換為只能形成低熵罰單齒氫鍵的賴氨酸或組氨酸，所得材料沖擊硬化能力大幅下降。

圖1.?沖擊硬化響應機理表征(低場核磁譜)

宏觀上，超分子聚合物表現(xiàn)為典型的非牛頓流體特性，靜置狀態(tài)下緩慢冷流，而沖擊狀態(tài)下既硬又彈，充分體現(xiàn)了“遇軟則柔，遇強則剛”的性能特點。